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        防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)
        
                                  
                    
        作者：建筑鋼結(jié)構(gòu)網(wǎng)    					
        
					時間：2009-12-22 20:26:10					[收藏]
        
               
        
                
        				
        				
        

               
        
               
          
				摘要:介紹了防火涂料熱降解的測試研究技術(shù),并舉例說明了這些技術(shù)在研究防火涂料熱降解過程及機理中的作用,評述了各種測試研究技術(shù)的特點,說明采用多種測試技術(shù)聯(lián)用是分析防火涂料熱降解的方向。
          
關(guān)鍵詞:防火涂料;熱降解;測試技術(shù)
          
0引言
          
防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災(zāi)的迅速蔓延,或是涂敷于結(jié)構(gòu)材料表面,用于提高構(gòu)件耐火極限的一類物質(zhì)[1]。近年來,防火涂料的研究進展很快,研究者不僅采用多種技術(shù)針對于防火涂料的耐火性能進行測試,以優(yōu)選防火涂料配方;而且還采用多種新型技術(shù)對防火涂料的熱降解過程進行測試,試圖揭示防火涂料熱降解的過程,或研究改性材料對防火涂料產(chǎn)生增效作用的原因。由于以成炭催化劑/炭化劑/發(fā)泡劑和以可膨脹石墨(EG)為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向,因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果,綜述用于研究防火涂料熱降解過程的新型測試研究技術(shù)。
          
1用于防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)
          
1.1熱分析法熱分析是連續(xù)改變物質(zhì)的溫度,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱分析雖是一種古老的分析技術(shù),但因為隨著電子技術(shù)的進步,操作變得更簡單、分析精度更高和數(shù)據(jù)處理更加快捷,所以在防火涂料熱降解機理研究中被廣泛采用[2]。目前的熱分析技術(shù)很多,其中熱重(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系,得到降解過程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度,進而可以初步對防火涂料的熱穩(wěn)定性予以評估。DSC是在程序控溫下,測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù),可以用來測定防火涂料熱降解過程中的反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱及反應(yīng)速度等。DTA是在程序升(降)溫Td(線)下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生的吸熱峰;PER在364.8～360.8℃開始分解,溫峰為341.3℃;MEL在300.1～381.2℃出現(xiàn)一個較窄的吸熱峰,溫峰為357.9℃。由此可見,APP、PER和MEL的分解溫度接近,便于協(xié)同成炭。肖新顏[4]對APP/PER體系采用DSC測試,從202.6℃開始,體系出現(xiàn)一系列的吸熱或放熱現(xiàn)象,推測熱降解過程包括APP分解產(chǎn)生水和氨氣,同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成多聚磷酸,它再與PER發(fā)生酯化反應(yīng),PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反應(yīng),而穩(wěn)定性差的酯經(jīng)過脫水炭化等復(fù)雜反應(yīng),最后形成炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)。
          
1.1.2研究改性材料對膨脹防火涂料的作用
          
近年來,不少研究針對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)柯实秃蜌執(zhí)繜岱€(wěn)定性低等問題,采用多種材料進行了改性研究。在研究過程中,熱分析是必需的測試技術(shù)。SophieDuquesne[5]在研究聚氨酯(PU)涂料中添加可膨脹石墨(EG)的效果時,采用TG和DTG表明,EG小幅提高了殘?zhí)柯?從微商熱重(DTG)分析上看,EG的添加,沒有改變PU涂料的熱降解過程。王振宇[6]在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG,采用DTA和TG研究其影響,發(fā)現(xiàn)EG對防火涂料的DTA曲線沒有改變,但使涂料800℃的殘?zhí)柯试黾恿?0%。這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學(xué)反應(yīng),僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應(yīng)而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響,楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)康挠绊憰r都用到了熱分析技術(shù),目的在于表明改性材料對基準防火涂料殘?zhí)柯?、熱降解溫度及熱降解過程中吸熱/放熱過程的影響。熱分析技術(shù)還可以對防火涂料的熱降解進行熱分析動力學(xué)研究,即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線圖,可對防火涂料分階段進行討論,計算熱降解過程的表觀活化能,并可推導(dǎo)熱降解機理模型。ABhargava[10]、徐曉楠[11]、楊守生[12]和李國新[7]均對膨脹型防火涂料的熱分解動力學(xué)進行了嘗試性研究,但是由于膨脹防火涂料的熱降解過程包括化學(xué)反應(yīng)、擴散、成核等多類機理,而每類中又涉及不同的機理模型,因此要準確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料的熱分解動力學(xué),還需要進一步探討和研究。綜上所述,熱分析法具有多方面的優(yōu)點,能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過程、涂料的殘?zhí)?、改性材料對涂料熱降解殘?zhí)亢臀鼰?放熱的影響,這也表明熱分析是一種科學(xué)的、可用于防火涂料改性材料研究的測試技術(shù)。但是該技術(shù)對于分析防火涂料熱降解的機理僅停留在推測的層次,若要對防火涂料的熱降解機理進行深入的研究,必須輔以其他的測試技術(shù)。
          
1.2紅外吸收光譜法分子均具有各自的固有振動,而將改變波長的紅外線(IR)連續(xù)照射到分子上時,與分子固有振動能相對應(yīng)的紅外線將被吸收,則可得到相應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的特有光譜(紅外吸收光譜法)。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究,可以依靠對光譜和化學(xué)結(jié)構(gòu)的理解,通過與標準譜圖的對照,靈活運用基團特征吸收峰及其變遷規(guī)律,逐步推導(dǎo)殘?zhí)课镔|(zhì)的正確結(jié)構(gòu),從而推測防火涂料的熱降解過程[2]。
          
1.2.1研究防火涂料熱降解的歷程對防火涂料樣品在不同溫度下進行凝聚相的動態(tài)FT-IR測試,可以推斷防火涂料熱降解過程中鍵的斷裂和新鍵的生成,并可以由此推斷炭質(zhì)層的穩(wěn)定性,或用來說明改性材料是否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。如SophieDuquesne[5]研究了PU涂料和PU/EG涂料,通過對20～450℃不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進行對比分析后,得到EG并未改變PU涂料的熱降解產(chǎn)物的FT-IR特征光譜的結(jié)論,因此說明EG并未與PU涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而只是物理作用,與熱分析DTA的結(jié)論相吻合。
          
1.2.2與熱分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機理熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種情況。其一為對殘?zhí)磕巯嗟姆治?對不同溫度段下的殘?zhí)窟M行FT-IR分析,對應(yīng)于該溫度段下的熱失質(zhì)量,分析熱降解機理;其二為對熱分解氣體的分析,結(jié)合不同溫度段時的熱失質(zhì)量情況,分析熱降解機理。葛嶺梅[13]采用熱分析技術(shù)對XKJ飾面型防火涂料進行分析,發(fā)現(xiàn)在150～250℃之間,失質(zhì)量16.96%,并在204.34℃出現(xiàn)第一個峰值,推測為苯丙乳液基料的某些基團放出小分子;在340～450℃階段,失質(zhì)量約38%,并在397.38℃出現(xiàn)第二個峰值,推測聚磷酸銨分解出大量的氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并促進季戊四醇和有機物脫水炭化,同時三聚氰胺分解出氨氣;在450℃以后,失質(zhì)量緩慢,表明在此階段之前生成的膨脹炭質(zhì)層具有較好的熱穩(wěn)定性。DSC測試表明,在377116℃和417.02℃出現(xiàn)兩個放熱峰,推測有新的物質(zhì)或基團生成。對該涂料的殘?zhí)课镔|(zhì)進行紅外光譜測試,發(fā)現(xiàn)500cm-1、1105cm-1為PO3-4的特征吸收峰,表明殘?zhí)课镏泻辛?說明磷化物在固相中能通過熱解過程中的架橋反應(yīng),促進某些有機物發(fā)生劇烈的無規(guī)則降解,促進季戊四醇的脫水成碳;1000cm-1附近為P?O?C的特征峰,1630cm-1為與三嗪相連的?NH2的特征峰,表明在450℃下磷、氧、氮等元素進入炭質(zhì)層,形成了熱穩(wěn)定性較好的炭質(zhì)層,使450℃以后失質(zhì)量率很小。
          
RKunze[14]采用TG-FTIR聯(lián)用測試技術(shù),對膨脹涂料進行了測試,根據(jù)TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過程分成若干階段[圖1(a)],對各階段的分解氣體進行FT-IR測試分析,可以得到氣體釋放種類及強度相對于溫度(或時間)的關(guān)系,以此來推測熱降解過程中不同溫度段的降解機理。具體測試分析過程見圖1(b,c)。將(b)圖中信息進行處理,得到各釋放氣體隨溫度的變化曲線,對應(yīng)于TG曲線,即可說明在不同溫度段下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物,見圖1(c),并可借鑒此結(jié)果推斷可能發(fā)生的反應(yīng)。 
          

          


          
1.3光電子能譜分析法
          
光電子能譜(XPS或ESCA)是以X射線作為激發(fā)源的光電子能譜分析法。其主要原理是物質(zhì)受光作用會發(fā)生光電效應(yīng)而放出電子;原子中不同的電子具有不同的結(jié)合能(即將電子從所在能級移到真空能級所需的能量)。在實驗中只要測出電子的動能,就可以確定電子的結(jié)合能,然后通過對照未知樣品的峰值和所發(fā)表的文獻的結(jié)合能的值,對未知樣品所含的元素進行鑒定,同時通過波形解析獲得有關(guān)官能團種類和數(shù)量的信息。并可能由此推導(dǎo)防火涂料中改性成分對殘余炭質(zhì)層熱穩(wěn)定性的影響。
          
SergeBourbigot[15]將XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子篩)、不同溫度(280℃、350℃、430℃和560℃)下殘余物中P、C、O、N等各元素的比例關(guān)系,并由各元素結(jié)合能,推斷殘?zhí)课镏懈髟卮嬖诘男问?。如文中O1s的結(jié)合能有兩種:532.5eV和533.5eV,其中前者可能存在于磷氧鍵或羰基中,后者存在于C?O?C、C?O?P或C?OH中。C1s的結(jié)合能有四種:285eV對應(yīng)于脂肪烴和芳香烴中的C?H和C?C,286.3eV可能是醚基、C?O?P或C?N中的C?O,287.5eV對應(yīng)于羰基,289.5eV對應(yīng)于羧基。根據(jù)測定的不同結(jié)合能基團的比例,并將不同溫度下與氧結(jié)合的C和與脂肪烴或芳香烴結(jié)合的C的比例(Cox/Ca)進行計算,從而可以推導(dǎo)不同溫度下炭質(zhì)層被氧化的難易程度。試驗結(jié)果表明4A分子篩延緩了炭質(zhì)層的氧化。
          
XPS技術(shù)雖然可以推定炭質(zhì)層中含有的各元素組成及結(jié)合的比例關(guān)系,但是其推導(dǎo)結(jié)果為一結(jié)合能可能對應(yīng)多種官能團,因此要推斷殘?zhí)课镔|(zhì)的準確結(jié)構(gòu),還需要結(jié)合紅外光譜的測試結(jié)果。
          
1.4掃描電鏡分析 
          
防火涂料殘?zhí)课镔|(zhì)的形貌,可用掃描電鏡(SEM)觀測。該技術(shù)是利用細聚焦的電子束在樣品表面逐點掃描,用探測器收集在電子束作用下,樣品中產(chǎn)生的電子信號,再把信號轉(zhuǎn)變?yōu)槟芊从硺悠繁砻嫣卣鞯膾呙鑸D像。掃描電鏡具有可進行微區(qū)成分分析、分辨率高、成像立體感強和視場大等優(yōu)點,在防火涂料研究方面使用越來越廣泛。
          
采用SEM可以測試殘?zhí)课镔|(zhì)的形貌(是否均勻、致密或疏松等),觀察炭層中孔的狀態(tài)及大小,觀察炭質(zhì)層表面物質(zhì)的形貌。如王振宇[8]在使用納米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨脹防火涂料時,發(fā)現(xiàn)納米SiO2在炭質(zhì)層上形成了類似陶瓷質(zhì)的保護層,使涂料的耐高溫性得以改善;李國新[16]在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料時,發(fā)現(xiàn)EG使炭質(zhì)層中具有大量的“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu),其尺寸較小的規(guī)則的多孔狀結(jié)構(gòu)可有效地降低炭質(zhì)層的導(dǎo)熱系數(shù);而EG產(chǎn)生的炭質(zhì)層易于氧化,在添加MoO3后,該“蠕蟲”狀炭層上覆蓋了一層熔融物質(zhì),該物質(zhì)阻止了熱和氧氣向EG形成的炭層擴散,因此表現(xiàn)出MoO3和EG良好的協(xié)同性,提高了涂料的耐火極限。
          
1.5X射線衍射分析法
          
X射線衍射分析(XRD)的基本原理是X射線照射晶體,電子受迫振動產(chǎn)生相干散射;同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列,因而各原子散射波間也存在固定的相位關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用,在某方向上發(fā)生相長干涉,形成衍射波。利用衍射波的基本特征???衍射線在空間分布的方位(衍射方向)和強度,與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律(晶體結(jié)構(gòu))的密切關(guān)系,來實現(xiàn)材料成分、結(jié)構(gòu)分析。該技術(shù)在防火涂料研究中既可以用來研究原材料的物相,也可以研究防火涂料熱降解殘?zhí)课镔|(zhì)的晶體組成。如摻有TiO2的膨脹防火涂料,其炭質(zhì)層表層有白色的穩(wěn)定物質(zhì),通過采用XRD分析,確定該物質(zhì)為TiP-O7和銳鈦型TiO2的混合物[1]。采用MoO3改性的膨脹防火涂料,XRD分析其炭質(zhì)層中含有MoO2和MoOPO4,可能是提高防火涂料殘?zhí)柯实闹饕騕17]。
          
1.6錐形量熱儀法
          
該技術(shù)是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物燃燒測定儀,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃燒中所釋放出的熱量是13.1kJ,且受燃燒類型和是否發(fā)生完全燃燒影響很小。只要能精確地測定出材料在燃燒時消耗的氧量就可以獲得準確的熱釋放速率。該技術(shù)可以獲得多種燃燒參數(shù):釋熱速率(RHR)、總釋放熱(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點燃時間(TTI)、煙及毒性參數(shù)和質(zhì)量變化參數(shù)(MIR)等。錐形量熱儀法由于具有參數(shù)測定值受外界因素影響小、與大型試驗結(jié)果相關(guān)性好等優(yōu)點,而被應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域的研究中,也可以用于防火涂料的熱降解研究。
          
如徐曉楠[18]利用錐形量熱儀(CONE)實驗獲得可膨脹石墨防火涂料和傳統(tǒng)的膨脹型防火涂料的熱失質(zhì)量速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、比消光面積(SEA)、CO2、CO和點燃時間(TTI)等參數(shù),對阻燃性能、煙毒釋放、阻燃機理進行了對比研究。相比而言,EG防火涂料的pkHRR/TTI和THR下降,在火災(zāi)中的危險性減小,防火涂料的阻燃性能更為優(yōu)異;EG防火涂料保護基材煙、毒釋放較少,符合阻燃材料少毒的要求,安全性能更好。這也與EG在其他材料的阻燃研究中的結(jié)果吻合[5,19,21],表明了CONE技術(shù)研究防火涂料熱降解的科學(xué)性。
          
1.7動態(tài)黏度測試技術(shù)[19-20]
          
因為膨脹防火涂料的膨脹炭層中包含有固體物(炭)和液體物(焦油),所以可表現(xiàn)出黏-彈性特點。黏-彈性材料具有復(fù)雜的動態(tài)黏度,它的貯存模量G′與在彈性變形下貯存的能量相關(guān);而損失模量G″則與黏性能量消耗相關(guān)。G″與G′的比值確定另一參數(shù)???消耗因子(dissipationfactor),可以表示材料抵抗變形的能力。研究這些參數(shù)可以作為溫度或應(yīng)力的函數(shù),用來對不同材料的燃燒性能(特別是膨脹過程),提供重要信息。當溫度升高且處于一應(yīng)變之下,聚合物材料可能產(chǎn)生變形或裂開,一旦裂縫產(chǎn)生,氧氣和熱量/質(zhì)量將在基體材料和炭質(zhì)層之間擴散和傳輸,從而導(dǎo)致基體材料的快速降解。因此,對于炭質(zhì)層,應(yīng)該是產(chǎn)生變形而不開裂,才能保證炭質(zhì)層的防護功能。動態(tài)黏度測試技術(shù)在膨脹防火涂料中使用時,既可以表征膨脹過程,又可以測試炭層的強度。
          
該測試技術(shù)是采用熱掃描黏度計來監(jiān)控材料隨溫度或時間隨炭層的變化,并最終確定涂料炭層彈性的和黏性的行為。該裝置如圖2(a)所示,在兩平行板間裝有黏度計,干燥的涂料被置于兩板之間,板初始間距1mm。為使涂料與平板之間具有很好的粘附力,并保證測試結(jié)果的有效性,需要采用合適的測試條件:應(yīng)變5%,頻率10rad/s,升溫速度10℃/min,測試溫度范圍20～500℃,壓力2000Pa。
          
在測試PU/EG涂料時,發(fā)現(xiàn)體系的黏度變化為三個階段。在200～300℃,黏度小幅度上升,其原因為此階段涂料降解產(chǎn)生了氣態(tài)物質(zhì)、液態(tài)物質(zhì),與固態(tài)物質(zhì)共存,產(chǎn)生膨脹炭質(zhì)層,從而造成黏度的小幅度上升;300～400℃,黏度大幅度上升,原因為炭質(zhì)層形成后,碳化過程繼續(xù)進行;在400～500℃階段,因為炭質(zhì)層開始破壞,所以黏度下降。該測試結(jié)果與板間間距和TGA的測試結(jié)果吻合。
          
炭質(zhì)層強度測試過程見圖2(b)。炭質(zhì)層的強度與板間距(Gap)的關(guān)系可以更好地用來分析熱降解條件下膨脹炭質(zhì)層的性能,該條件既不同于燃燒條件,也不同于炭質(zhì)層冷卻后的條件,所以顯得更為重要。
          


          
1.8其他測試技術(shù)
          
隨著對防火涂料熱降解機理研究的不斷深入,會有不同的測試技術(shù)被使用。如對熱降解氣體的種類和相對含量的測試技術(shù)[21];核磁共振技術(shù)用來分析防火涂料的原材料和炭質(zhì)層[22]。
          
2結(jié)語
          
因為防火涂料性能在火災(zāi)或高溫下的性能直接關(guān)系到人身和財產(chǎn)的安全,所以對其高溫下的熱降解過程的深入測試和研究有助于讓我們了解防火涂料的作用機理,為優(yōu)選配方和改性材料提供理論依據(jù)。在防火涂料熱降解的研究中,測試技術(shù),特別是多種測試技術(shù)聯(lián)用是非常必要的,將在今后的研究中發(fā)揮其必然的作用。
          

          
          
		  
          				
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